焓(enthalpy)值是相對值,過去的教材中多取一20℃凍結態的焓值為其零點,近年來多取一40℃的凍結態為其零點。
1.量熱計法傳統測量格值方法采用量熱計測量,原理如圖4·1所示,用量熱計接受待測熱量,根據量熱計的狀態變化量及對既知電能或標準物質熱的標定結果,確定待測熱量。
按測量原理,可把量熱計分三大類。
(1)熱平衡型量熱計(thermal equilibration calorimeter):使量熱計和被測物體的熱交換變化的最終態是熱平衡態,或使量熱計與被測物體的熱交換始終處于熱穩定態或熱準穩態。這樣就可以據能量平衡定律,從量熱計的標準物質的已知物性(比熱容、相變熱)、已知質量及其溫度改變量或發生相態改變量,算出從待測物體上吸收的熱量。等溫型冰量熱計屬于此類型。
(2)傳導型量熱計(conduction calorimeter):也稱熱漏型量熱計,利用在等溫面上測定待測熱物體傳導給等溫邊界的逃逸熱流,并對等溫面通過的熱流進行時間積分的方法來測定熱量。溫差式熱流量熱計屬于此類型。
(3)熱相似型量熱計(thermal similar calorimeter):制造一個電加熱測量系統,使之與待測系統的熱邊界條件完全相同,這樣兩系統對外界的熱交換情況側完全相同,因而可以根據電加熱系統的電功率及其內部的標準物質的物性和狀態變化,求得待測系統的得失熱量。差示掃描量熱計屬于此類型。
過去,物質的焓值一般均按凍結潛熱、凍結率和比熱容的數據計算而得,直接測量的數據很少。但對于食品材料,實際上很難確定在某一溫度時食品中被凍結的比例,而不同的凍結率對應不同的焓值。
近年來發展了一種用DSC直接測量食品烙值的新方法,其溫度掃描從一40℃開始到1℃以上,這是因為到一40℃時,食品中的水分已全部凍結:而到1℃以上水分已全部融化成液體。
2.焓值的DSC測量下面以DSC及其熱分析軟件Pyris Software5.0為例,說明焙值的測量方法。測量時,稱量好待測樣品的質量并封在樣品皿中,放入樣品側,空皿放參比側。首先給出待測焓值的溫度范圍,取一40℃為烙值的零點,相變焙測量要求溫度范圍包含整個相變過程。其次確定測量掃描的速率,一般在升溫過程中測量,速率取5~20K/min,最常用速率是10K/ min。
圖4-2是標準磷酸鹽緩沖液(PBS)的升溫DSC曲線,向上的峰是冰品的熔融峰。利用軟件提供的功能可實現相變焓的讀取。圖4~2中T。對應的點是峰的上升沿斜率最大的點處的切線與基線的交點的溫度。
焓的讀取與選取的溫度區間和基線有很大關系。對溫度區間的選取沒有統一的規定,但測相變焓應包括整個相變蜂。基線的選擇者要根據實際情況而定。Pyris Software5.0提供了5種基線選擇方案:標準基線、“S”形基線、從左至右水平基線、從右至左水平基線、在熱流為0mW處水平基線。其中前兩種是最常用的。